Возникновение $\vec P_s$ в сегнетоэлектрическом состоянии тесно связано со структурными изменениями кристаллической решетки при переходе через точку Кюри. По типу фазового перехода сегнетоэлектрические кристаллы можно подразделить на две группы. К первой группе относятся кристаллы, которые претерпевают переход типа «смещения». При таком фазовом переходе $\vec P_s$ возникает за счет смещения ионов одной подрешетки относительно другой. Типичный представитель этой группы — титанат бария —BaTiO${}_{3}$.

На рисунке показана схема элементарной ячейки BaTiO${}_{3}$: У титаната бария в неполярной фазе (т.е. при $T>T_{c}$, $T_{c} =393 K$) ион Ti${}^{4+}$ находится в центре кубической ячейки, ионы Ba${}^{2+}$ занимают вершины ячейки. Размер элементарной ячейки $a=~4·10^{-8}$ см. Ионы O${}^{2-}$ расположены в центрах граней куба, т.е. образуют кислородный октаэдр с ионом Ti${}^{4+}$ в центре; октаэдры соединены друг с другом вершинами, а в пустотах между ними находятся ионы Ba${}^{2+}$.

Деформация структуры при фазовом переходе ниже $T_{c}$ заключается в том, что ион Ti${}^{4+}$ слегка смещается из центра кислородного октаэдра так, что кубическая ячейка становится тетрагональной с отношением осей $\frac ca = 1,01.$ Ячейка растягивается в направлении, которое называется осью $c$ и укорачивается в направлении, которое называется осью $а$ (рис. г). При смещении возникает электрический диполь и, следовательно, спонтанная поляризация. Направление спонтанной поляризации может быть параллельным любому из шести эквивалентных направлений. При дальнейшем понижении температуры до $\approx 273$K титанат бария испытывает второе фазовое превращение в ромбическую фазу, а при $193$K происходит третье фазовое превращение в ромбоэдрическую фазу. Обе эти фазы являются сегнетоэлектрическими. Со структурными искажениями при этих переходах можно ознакомиться в работе [3]. Такие фазовые переходы называются переходами типа «смещения».

Ко второй группе относятся сегнетоэлектрики с фазовым переходом типа «порядок – беспорядок». В этом случае спонтанная поляризация возникает в результате упорядочивания водородных связей в группах ионов либо самих ионных групп в элементарной ячейке кристалла. К этой группе можно отнести дигидрофосфат калия и сегнетову соль.