Поведение спонтанной поляризации и диэлектрической проницаемости вблизи точки фазового перехода
В рамках молекулярной теории температурную зависимость диэлектрической постоянной выше точки Кюри можно обосновать лишь качественно. Для этого воспользуемся формулой Клаузиуса–Мосcотти [1, с. 191]: $$ \frac{\varepsilon -1}{\varepsilon +2} =\frac{4\pi }{3} \frac{\alpha }{\nu } , $$ где $\alpha$ – поляризуемость атома (предполагаем один сорт атомов); $\nu $ – объем, занимаемый атомом. Формула Клаузиуса – Мосcотти связывает макроскопическую характеристику диэлектрика $\varepsilon $ с микроскопической характеристикой атома $\alpha$ и справедлива для кристаллов с кубической симметрией (фактор Лоренца $\gamma =\frac{4\pi }{3} $). Перепишем формулу в виде: $$ \varepsilon =\frac{1+\frac{8\pi }{3} \frac{\alpha }{v} }{1-\frac{4\pi }{3} \frac{\alpha }{v} } . $$
Из последнего выражения видно, что диэлектрическая проницаемость имеет особенность в точке $\frac{4\pi }{3} \frac{\alpha }{v} =1$, которая соответствует фазовому переходу. Заметим, что $v$ увеличивается с повышением температуры вследствие теплового расширения. Поскольку расширение мало, то для определения температурной зависимости $\varepsilon (T)$ выше точки фазового перехода (в неполярной фазе) мы можем разложить знаменатель уравнения в ряд Тэйлора в окрестности точки перехода $T_{c}$ по степеням $(T -- T_{c}$: $$ 1-\frac{4\pi }{3} \frac{\alpha }{v} \approx -\frac{4\pi }{3} \alpha _{c} \left[\frac{\partial }{\partial T} \left(\frac{1}{v} \right)\right]_{T_{c} } \left(T-T_{c} \right), $$ где индексом $c$ снабжены параметры в точке $T=T_{c}.$ Здесь мы ограничились случаем электронной поляризуемости, для которой $\left(\frac{\partial \alpha }{\partial T} \right)_{Tc} =0$ [1; стр. 195]. Кроме того, учтем, что величина $\beta =\frac{1}{v} \left(\frac{\partial v}{\partial T} \right)$ представляет собой коэффициент объемного расширения, который по порядку величины равен $10^{-5}$ K$^{-1}$. Тогда из последних формул получим закон Кюри – Вейсса для диэлектрической проницаемости $$ \varepsilon \left(T\right)\approx \frac{3}{\beta (T-T_{c})} =\frac{C}{(T-T_{c})}, $$ где коэффициент $\frac{3}{\beta } \approx 10^{5} K$ имеет смысл константы Кюри $C$ в эмпирическом законе Кюри – Вейсса. Такой порядок значения константы характерен для BaTiO${}_{3}$ (см. табл. 2).
На рисунке показана экспериментальная температурная зависимость $\varepsilon$ для кристаллов титаната бария, измеренная вдоль различных кристаллографических направлений. Заметим, что зависимость $\varepsilon (T)$ подчиняется закону Кюри – Вейсса (с другим значением константы) и ниже точки $T_{с}=120^{\circ}C.$
Обоснование температурной зависимости $\varepsilon (T)$ и $P_{S}(T)$ в полярной фазе проводится в рамках феноменологической теории сегнетоэлектричества В.Л. Гинзбурга [5, с. 170], где показано, что температурная зависимость спонтанной поляризации имеет вид $$ \left|P_{S} \right|\approx \sqrt{(T_{0} -T)}. $$ Экспериментальная кривая $P_{S} (T)$ для титаната бария приведена на рисунке: