Рассмотрим теперь, как изменяется характер движения и энергетический спектр электронов при переходе от изолированных атомов к твердому телу. Электроны изолированного атома энергетически связаны с ядром, и, чтобы удалить электрон из атома, ему нужно сообщить дополнительную энергию. В соответствии с квантовой теорией энергии электронов в атоме могут принимать лишь некоторые дискретные значения (уровни), строго определенные для каждого химического элемента. Если атом находится в основном (невозбужденном) состоянии, то внешние (валентные) электроны атома имеют минимальную энергию связи с ядром, которая обозначена как основной уровень $E_0$ на рисунке Под этим уровнем расположены заполненные уровни внутренних оболочек атома $E_k$. Над уровнем $E_0$ расположен ряд разрешенных значений энергии электронов (уровней), обозначенных пунктиром. Эти значения могут принимать электроны возбужденного атома, которому сообщена дополнительная энергия $\Delta E= E_i- E_0$, соответствующая переходу с основного уровня $E_0$ на вышележащий уровень $E_i$. Если энергия, сообщенная атому, превышает некоторое значение $I$, называемое энергией ионизации, то электрон покидает атом и становится свободным. Энергия ионизации (сродство к электрону) определяется как энергия перехода с основного уровня $E_0$ на уровень вакуума $E_{vac}$, на котором кинетическая энергия электрона равна нулю.

При образовании твердого тела соседние атомы настолько сближаются друг с другом, что внешние электронные оболочки не только соприкасаются, но даже перекрываются. В результате этого характер движения электронов резко изменяется: электроны, находящиеся на определенном энергетическом уровне одного атома, получают возможность переходить без затраты энергии на соответствующий уровень соседнего атома и таким образом свободно перемещаться вдоль всего твердого тела. Вместо индивидуальных атомных орбит образуются коллективные, и подоболочки отдельных атомов превращаются в сплошные полосы, называемые зонами. На рисунке представлена зависимость энергетического спектра электрона от расстояния между атомами: справа нанесены три энергетических уровня, соответствующие изолированному атому, левее показано, как уровни смещаются и расширяются по мере сближения атомов. Так как расстояние между атомами в твердом теле не является произвольным, а имеет вполне определенную для данного вещества